Wiadomości

Technologie przetwarzania olejów roślinnych i tłuszczów odpadowych jako komponentów paliw. Część 1


Obecnie w wielu krajach obserwuje się tendencje do tworzenia strategicznej niezależności paliwowej z wykorzystaniem energii ze źródeł odnawialnych. Kraje Unii Europejskiej realizują ambitne cele zwiększenia udziału biokomponentów na rynku paliw oraz promowanie zrównoważonego rozwoju w sektorze energetycznym za pomocą Dyrektyw Unijnych.

‍ Dyrektywa w sprawie odnawialnych źródeł energii (Renewable Energy Directive, RED) jest kluczowym elementem polityki klimatycznej i energetycznej Unii Europejskiej. Obecnie obowiązują dwie wersje dyrektywy: RED II i RED III. Wersja RED II ustanowiła ambitne cele dla państw członkowskich do 2030 roku, a najnowsza dyrektywa RED III wprowadza dalsze zmiany i zaostrza regulacje, mające na celu osiągnięcie pełnej dekarbonizacji gospodarki UE. Dyrektywa RED II nakłada na producentów biopaliw i biopłynów obowiązek spełniania kryteriów zrównoważonego rozwoju, co obejmuje m.in. ograniczenie emisji gazów cieplarnianych oraz ścisłe wymogi dotyczące śledzenia pochodzenia surowców. Natomiast Dyrektywa RED III nakłada jeszcze większe wymagania dotyczące zrównoważonego rozwoju dla biopaliw, biopłynów oraz biomasy, aby ograniczyć wpływ produkcji energii na środowisko naturalne. W Polsce podstawowym aktem prawnym regulującym zasady wytwarzania, magazynowania i obrotu biokomponentami stosowanymi w paliwach ciekłych i biopaliwach ciekłych jest ustawa z dnia 25 sierpnia 2006 roku „O biokomponentach i biopaliwach ciekłych” (Dz. U. z 2024 r. poz. 20 z późn. zm.) implementująca zapisy dyrektywy 2018/2001 (RED II). Aktualnie trwają prace nad zmianą ustawy, by wprowadzić zapisy Dyrektywy RED III. Ustawa o biopaliwach reguluje, jakie surowce mogą być użyte do produkcji biokomponentów z wykorzystaniem różnorodnych surowców pochodzenia roślinnego i zwierzęcego do produkcji biopaliw.

Możliwość wykorzystania olejów roślinnych i ich estrów o różnym stopniu czystości jako komponentów paliw

Oleje roślinne i ich pochodne, szczególnie estry metylowe kwasów tłuszczowych, mogą być używane jako alternatywne paliwa do zasilania silników Diesla. Procesy otrzymywania paliw na bazie olejów i tłuszczów roślinnych można podzielić na cztery grupy:

  • bezpośrednie użycie odpowiednio oczyszczonych i stabilizowanych olejów,
  • mieszanie oleju roślinnego z innymi komponentami, np. olejem napędowym i współrozpuszczalnikami/emulgatorami w celu utworzenia mikroemulsji,
  • termiczny kraking (piroliza),
  • katalityczna transestryfikacja za pomocą alkoholu jednowodorotlenowego o krótkim łańcuchu węglowym, w wyniku której otrzymuje się estry kwasów tłuszczowych.
 Historia stosowania olejów roślinnych do silników z zapłonem samoczynnych jest tak długa, jak historia samego silnika. Już jego wynalazca, Rudolf Diesel zastosował olej roślinny z orzeszków ziemnych jako paliwo. Używano je także w latach 30. i 40. ubiegłego stulecia. Przypomniano sobie o nich na przełomie lat siedemdziesiątych i osiemdziesiątych, w dobie kryzysu paliwowego, jako o paliwie ze źródeł odnawialnych i pozwalających uniezależnić się częściowo od importu ropy. Jednak prawdziwy boom na oleje roślinne jako paliwo alternatywne nastąpił w końcu lat osiemdziesiątych XX wieku, szczególnie w Europie. Wybrane właściwości olejów roślinnych, istotne dla prawidłowej pracy silnika, w zależności od pochodzenia przedstawia tabela 1. Właściwości olejów i ich estrów metylowych zdeterminowane są przez skład chemiczny. Długość łańcucha węglowego, ilość oraz położenie wiązań nienasyconych w cząsteczce wpływają na takie parametry jak lepkość, temperatura płynięcia, stabilność chemiczna, temperatura zapłonu, liczba cetanowa. Wysoka zawartość związków nasyconych (C14:0, C16:0, C18:0) powoduje niepożądany wzrost temperatury mętnienia, ale korzystnie zwiększa liczbę cetanową, poprawia stabilność paliwa i zmniejsza emisję związków azotu. Związki nienasycone (C18:2, C18:3) obniżają temperaturę mętnienia, negatywnie wpływają na liczbę cetanową, stabilność oraz sprzyjają większej emisji NOx.
 
 
 Nazwy i wzory strukturalne kwasów tłuszczowych występujących w olejach i tłuszczach zamieszczono w tabeli 2, profile kwasów tłuszczowych wybranych olejów – w tabeli 3, a wartości liczby jodowej będącej miernikiem ilości wiązań nienasyconych – w tabeli 4. Im wyższa liczba jodowa tym olej roślinny zawiera więcej wiązań nienasyconych – podwójnych, a więc jest bardziej płynny (rzadszy). Paliwa odnawialne pozyskuje się m.in. z oleju sojowego, rzepakowego, palmowego, olejów posmażalniczych i tłuszczów zwierzęcych. Globalnie dominuje olej palmowy, a w Europie – rzepakowy, wykorzystywany głównie do produkcji FAME. Mniej popularne surowce to olej słonecznikowy i sojowy. Olej rzepakowy może zasilać tylko odpowiednio przystosowane silniki, ze względu na wysoką lepkość i niższą wartość opałową, co utrudnia jego spalanie. Z danych literaturowych i z badań własnych wynika, że oleje i tłuszcze charakteryzują się wysoką lepkością oraz wysoką temperaturą krzepnięcia, dlatego przetwarzane są na drodze chemicznej do mniej lepkich estrów metylowych/etylowych lub mieszane z innymi lżejszymi komponentami. Estry metylowe kwasów tłuszczowych, określane także mianem „biodiesel”, uważane są za alternatywę dla oleju napędowego. Silniki wysokoprężne mogą być zasilane czystym 100-procentowym biodieslem lub jego mieszankami z olejem konwencjonalnym, przy czym oba komponenty mieszają się bez ograniczeń. W Polsce dopuszczony jest obrót biopaliwem zawierającym 80% oleju napędowego i 20% FAME, pod warunkiem odpowiedniego oznakowania dystrybutorów. Taka mieszanka nadaje się do silników z zapłonem samoczynnym bez większych modyfikacji, choć przy wyższej zawartości estrów konieczne są zmiany w układzie zasilania ze względu na ich większą lepkość i gęstość. Wybór paliwa powinien uwzględniać zalecenia producenta pojazdu. Estry mają niższą wartość opałową, co zwiększa zużycie paliwa, a ich skłonność do polimeryzacji i tworzenia osadów może przyspieszać zużycie silnika. Pomimo promocji paliw z surowców odnawialnych, rynek nadal zdominowany jest przez paliwa kopalne. Biopaliwa, zwłaszcza estry metylowe kwasów tłuszczowych, znajdują zastosowanie głównie w niszach, takich jak transport publiczny, górnictwo czy żegluga, gdzie można je bezpiecznie stosować.
 

Wpływ estrów roślinnych kwasów tłuszczowych na właściwości niskotemperaturowe paliw

 Właściwości niskotemperaturowe paliwa wpływają na uruchamianie silnika w niskich temperaturach. Pochodne tłuszczów, w przeciwieństwie do oleju napędowego, żelują w wyższych temperaturach, np. estry oleju sojowego już przy 0°C. Niska jakość biodiesla może powodować żelowanie nawet w temperaturze pokojowej, szczególnie gdy zawiera mono- i diglicerydy. Nasycone trójglicerydy mają wysoką temperaturę mętnienia i słabą rozpuszczalność, a ich wyższa temperatura topnienia utrudnia spalanie.

 W mieszankach z olejem napędowym powodują pogorszenie płynności w niskich temperaturach, co ilustruje tabela 5. Na rynku dostępne są dodatki poprawiające właściwości niskotemperaturowe oleju napędowego, które w przypadku biodiesla mogą powodować osady w zbiorniku. Działają głównie na temperaturę blokady, nie wpływając na temperaturę mętnienia, czyli moment tworzenia się kryształków parafiny. Dalsze chłodzenie prowadzi do ich aglomeracji i zastygania paliwa. Większość depresatorów zapobiega jedynie łączeniu się kryształków, tworząc wokół nich barierę z parafinowych związków. Na zdjęciu 1 przedstawiona jest kompozycja paliwowa zawierająca komponenty oleochemiczne z widocznym zmętnieniem na dnie naczynia, świadczącym o wytrącaniu się kryształków parafin.

Technologie przetwarzania olejów roślinnych i tłuszczów odpadowych

 Przetwarzanie olejów roślinnych i tłuszczów odpadowych obejmuje rafinację i transestryfikację, umożliwiając produkcję biopaliw oraz innych wyrobów, jak mydła czy pasze. Surowce pochodzą m.in. z oleju sojowego, rzepakowego, palmowego, posmażalniczego i tłuszczów zwierzęcych. Większość z nich to trójglicerydy – estry kwasów tłuszczowych i glicerolu. Wybór technologii produkcji biodiesla zależy głównie od jakości surowca do jego produkcji. Istnieją trzy zasadnicze typy technologii powszechnie wykorzystywane do otrzymywania surowców oleochemicznych do paliw. Można scharakteryzować je następująco:

  • transestryfikacja z katalizatorem zasadowym, surowcem są rafinowane oleje roślinne, które zawierają zazwyczaj <1,5% wolnych kwasów tłuszczowych. Może to być również proces transestryfikacji estrów metylowych kwasów tłuszczowych wybranymi alkoholami wyższymi lub wielowodorotlenowymi,
  • transestryfikacja z katalizatorem zasadowym, gdzie surowcem są tłuszcze zwierzęce oraz stałe i ciekłe tłuszcze odpadowe (posmażalnicze) zawierające <4% wolnych kwasów tłuszczowych. Tu mogą być 2 rodzaje procesu transestryfikacji: tłuszczów zwierzęcych i oleju rzepakowego wybranymi alkoholami wyższymi lub wielowodorotlenowymi oraz zużytych olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych wybranymi alkoholami,
  • estryfikacja kwasowa poprzedzająca transestryfikację zasadową, surowcem w tym rodzaju technologii są tłuszcze zwierzęce oraz tłuszcze odpadowe i „yellow grease” o niskiej (poniżej 4%) lub bardzo wysokiej (powyżej 20%) zawartości wolnych kwasów tłuszczowych. Jest to proces estryfikacji kwasów tłuszczowych przeznaczonych do użytku komercyjnego oraz tłuszczów odpadowych o wysokiej zawartości wolnych kwasów tłuszczowych.
 Koszty surowców do produkcji FAME stanowią około 60–75% całkowitych kosztów produkcji. Zastosowanie jako surowca olejów posmażalniczych, znacznie je obniża. Oleje posmażalnicze można zdefiniować jako niejadalne, zużyte, bez domieszek oleje i tłuszcze z restauracji, smażalni, fast food itp. Najwięcej olejów odpadowych pochodzi z restauracji, z głębokiego smażenia. Dotychczas posmażalnicze oleje pochodziły głównie z łoju wołowego lub smalcu. W ostatnich latach, z uwagi na zmianę preferencji żywieniowych w kierunku olejów ciekłych, nasycone tłuszcze zwierzęce zostały wyparte przez nienasycone oleje roślinne. Ta zmiana przełożyła się na zmianę struktury udziału poszczególnych frakcji w olejach posmażalniczych. Epoksydację oleju rzepakowego prowadzi się w obecności kwasu nadoctowego metodą dwustopniową lub jednostopniową (in situ) w obecności jonitów jako katalizatora, jak też epoksydacji kwasem m-chloronadbenzoesowym. Produkty z epoksytacji charakteryzują się ograniczoną mieszalnością z frakcjami ropopochodnymi, co może być przyczyną małej stabilności gotowego paliwa lub otrzymania paliwa nie spełniającego wymagań. W takich przypadkach z reguły prowadzi się jeszcze procesy dalszej modyfikacji chemicznej poprzez proces dwustopniowej transestryfikacji (metanoliza i transestryfikacja 2-etyloheksanolem). Panuje ogólne przekonanie, że oleje roślinne oraz ich estry metylowe przyczyniają się do wzrostu ilości osadów na wtryskiwaczach oraz komorze spalania. Z drugiej strony biodiesel ma właściwości myjące związane z obecnością w nim metanolu pochodzącego z procesu produkcyjnego. Rozpuszcza osady i szlamy nagromadzone w zbiornikach magazynowych lub systemach paliwowych podczas pracy na oleju napędowym. Biodiesel to odnawialne biopaliwo, a jego produkcja i użytkowanie są kluczowymi elementami zrównoważonego rozwoju, redukując emisję gazów cieplarnianych i zmniejszając zależność od paliw kopalnych.
 
 
• Mgr Monika Ziółkowska
Sieć Badawcza Łukasiewicz – Przemysłowy Instytut Motoryzacji
Źródło: https://www.paliwa.pl/strona-startowa/archiwum/technologie-przetwarzania-olejow-roslinnych-i-tluszczow-odpadowych-jako-komponentow-paliw-czesc-1

Wróć